地下水氯代烃污染修复技术研究进展

氯代烃作为重要的化工原料被广泛应用，使用过程中的跑冒滴漏已使其成为地下水中最常检测出的有毒有害污染物之一，严重影响人体健康与生态环境安全。为更清楚地了解地下水中氯代烃污染特点与修复技术发展现状，首先对地下水中氯代烃迁移转化特征进行梳理，分析并总结氯代烃多相态、多介质赋存状态以及影响其迁移转化的因素；其次，归纳阐述不同赋存状态下氯代烃适用的修复技术，包括试验研究与实际场地修复方面的研究进展以及修复过程中存在的问题；最后，结合当前研究现状，对氯代烃修复技术的发展方向进行展望。调查研究表明，PRB技术墙体新介质、缓释氧化剂及污染物靶向修复材料的开发、高抗性且生存能力强的工程菌培育以及修复技术之间的联用将是地下水氯代烃污染治理的发展方向；同时，在修复技术的选择与联用上，必须遵循技术与场地水文地质条件相适应的修复思路。

氯代烃作为一种常用的化工原料，在工业清洗领域以及衣服脱脂领域发挥着重大作用。它常常通过工业废水和生活污水的不合理排放、废弃物堆积场地渗滤液的渗漏、有毒有害化学废物的不正当泄漏等方式进入到地下水，污染地下水环境。同时，大部分氯代烃具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，对人类身体健康及生产生活也造成了极大的威胁。因此，美国、欧盟以及我国都将其作为优先控制的有毒有害有机污染物之一。近年来，伴随工业化进程的不断推进，地下水中氯代烃污染形势日益严峻。北京、上海、济南等地的部分化工场地以及鲁北平原、珠三角地区等区域地下水均受到不同程度的污染，且其污染范围不断扩大，并呈现由点向面演变、由局部向区域扩散、由东部向西部扩展、由城市向农村蔓延的趋势。因此，污染场地地下水氯代烃的污染防控刻不容缓。要想实现对污染场地地下水氯代烃的有效治理就必须掌握场地地下水污染的状况，而场地的污染状况与氯代烃在地下水环境中的赋存状态与行为归趋紧密相关。基于此，充分了解地下水中氯代烃多相态、多介质赋存状态与迁移转化特征，对其修复治理具有重要意义。同时，科学高效的污染防治技术的实施是实现地下水中氯代烃绿色高效修复的关键。目前，国内外专家学者基于对氯代烃不同赋存形态下的迁移转化特征的深入研究，提出了一系列地下水氯代烃污染修复技术，如气相抽提(SVE)技术、热处理强化(TE)技术、多相抽提(MPE)技术、原位化学氧化(ISCO)技术、可渗透反应墙(PRB)技术、原位生物修复(ISB)技术、表面活性剂强化抽出处理(SEAR)技术、监控自然衰减(MNA)技术等。综上，该文主要从氯代烃在包气带及含水层介质中的赋存状态与迁移转化特征出发，分别阐述了不同赋存状态下最适用的修复技术，并对其技术原理、优缺点及研究进展等进行分析整理，提出地下水氯代烃污染修复研究的展望，为实际污染场地的氯代烃修复工程提供理论参考。

1 氯代烃赋存状态与迁移转化特征

氯代烃属于非水相液体(NAPLs)污染物，难溶于水，相较于水溶性污染物，其在地下水环境中的赋存状态与迁移转化过程更复杂。充分理解氯代烃在地下水环境中不同赋存状态以及具体迁移转化特征，对于污染场地修复技术的选择具有指导意义。

1.1 地下水环境氯代烃的赋存状态

氯代烃在地下水环境中主要有4种赋存状态：气相、残留相、溶解相和自由相，其中地表污染源泄露进入到包气带中的氯代烃为自由相氯代烃，此状态的氯代烃既可以在重力作用及含水层介质的毛细作用下不断向下迁移，也可以在水力梯度下沿水平方向运移，在迁移过程中使污染的范围不断扩大，因此是主要的污染源。迁移过程中，会有一部分自由态的氯代烃残留在运移路径上，受吸附作用和毛细作用以不连续的薄膜状或液滴状赋存在土壤以及含水层空隙介质或者裂隙介质中，使之无法在重力作用下继续迁移，这部分氯代烃为残留相氯代烃。当氯代烃继续迁移至地下水面以下，会有一小部分氯代烃作为溶质进入到地下水中并随地下水流不断迁移形成污染羽，这部分氯代烃为溶解相氯代烃；虽然溶解相氯代烃的量比较少，但与人们的联系最紧密，直接影响人们的生产生活与身体健康状况。最终，自由相氯代烃会在重力作用下滞留在含水层底部并不断累积，形成持久性污染源。在整个迁移过程中，由于氯代烃为挥发性有机物，因此会有氯代烃不断挥发进入地下水环境，并在浓度梯度下不断迁移，这部分氯代烃称为气相氯代烃。值得一提的是，包气带滞留一定量残留相与气相氯代烃，可能会在雨水冲刷作用或其他外力条件下继续向下迁移，对地下水造成二次污染，极大地增加了实际场地污染治理难度。4种赋存状态下的氯代烃并不是独立存在，它们联系紧密，并在一定条件下可以相互转化，具体转化过程见图1。

图1 氯代烃4种赋存形态的相互转化Fig。

1 Mutual transformation among four forms of chlorinated hydrocarbons

1.2 氯代烃迁移转化影响因素研究

氯代烃的赋存形态多样，其在地下水环境的迁移转化属于多相流问题，不仅受到污染物自身特性的影响，也与所处地下水环境息息相关。1.2.1氯代烃物理化学性质的影响不同氯代烃的密度、黏度、溶解度、亨利常数等性质存在一定差异，表现在迁移转化过程中的影响也稍显不同。现就一些常见氯代烃的性质参数进行汇总(见表1)，并对各参数的具体影响进行详细阐述。

表1 几种常见氯代烃的基本性质参数(20 ℃)

Table 1 Basic property parameters of several commonly detected chlorinated hydrocarbons(20 ℃)

1.2.1.1密度

以水的密度(1 g/cm3)为参考，绝大多数氯代烃密度比水大，为重质非水相液体(DNAPLs)，在地下水环境中主要表现为垂向迁移。同为DNAPL类污染物，高密度氯代烃相较于低密度表现出更深的垂向迁移距离，而低密度氯代烃则表现出更远的水平迁移距离且距离受地下水流速影响较大，这在对饱和均质砂层中3种不同密度DNAPLs运移情况的数值模拟中有所体现。

1.2.1.2溶解度

氯代烃在地下水环境中的溶解是指由其他相向溶解相转化的过程。二氯乙烷的溶解度虽远高于三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等4种氯代烃，但仍属于微溶性物质。当然，氯代烃的难溶、微溶状态并非不可改变，加入表面活性剂便可以有效增强氯代烃的表观溶解度。氯代烃增溶的具体机理：①当表面活性剂浓度在超过临界胶束浓度(CMC)后会形成胶束物质，依靠胶束物质的分配作用，氯代烃可以进入胶束物质疏水内核与水的交界面，增强了其在水中的溶解度；②在一定范围内，随表面活性剂浓度的增大，对氯代烃的增溶效果也逐渐增强。因而，表面活性剂的使用有利于增强地下水环境中难溶氯代烃抽出处理的效果。

1.2.1.3黏度

黏度是一层流体阻碍另一层流体与其发生相对运动的力，具体到氯代烃主要表现为对氯代烃在地下水环境迁移行为的阻碍作用。在相同地下水环境条件下，氯代烃黏度越高，其入渗时所需克服的黏滞力就越大，下渗速率就越缓，表现在地下水环境中的下渗距离也就越短，且随氯代烃的不断渗入，会发生水平向扩散，使污染界面变宽。利用二维砂箱模拟多孔介质中柴油、1,2-二氯乙烷和四氯乙烯3种不同黏度NAPLs污染物的迁移特征时也得到了类似结论。

1.2.1.4亨利常数

亨利常数是一种描述氯代烃在气相与液相中分配能力的物理常数。研究了甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)、顺式二氯乙烯(cis-DCE)、氯乙烯(VC)等5种不同亨利常数有机物在水相与气相的分配状态，研究发现，亨利常数较高的cis-DCE和VC容易从水相中脱吸附出来，而MTBE与亨利常数更小的TBA更倾向于在水相中累积，难以从水相中脱吸附出来，因而不能在污水处理厂中将其去除。因此，不宜用脱吸附方法对低亨利系数氯代烃进行修复。

1.2.1.5辛醇-水分配系数(KOW)

KOW代表了氯代烃在辛醇与水之间的分配方向。具体来讲，KOW值的大小代表氯代烃受含水层疏水有机物吸附能力的强弱，数值越大，就越容易被疏水性有机物吸附。大多数氯代烃的lgKOW值较小，因此水溶相氯代烃较不易受吸附作用影响，在含水层中迁移速率较快，从而更容易形成更大范围的污染，这也是地下水中氯代烃类污染物难以彻底清除的原因之一。

1.2.2地下水环境的影响

地下水环境对氯代烃迁移转化的影响主要体现在地下水流速、含水层介质的非均质性以及含水层介质中的生物作用等方面。

地下水流速与含水层介质的非均质性改变了氯代烃在地下水环境的运移特征。在保持其他试验参数相同的条件下，研究了不同流速对四氯乙烯(PCE)运移的影响，结果显示随地下水流速增加，PCE的垂向入渗距离也在不断增加，在流速为1。0 m/d 时，PCE已运移至含水层底部形成了污染池，并且随流速的继续增加，污染池中心也发生相应偏移，可见地下水流速的增加在促进PCE垂向入渗的同时，也促进了PCE的水平运移。同时探究了相同流速下介质非均匀性的影响，发现在均质含水层下规则分布的污染羽形状随含水层介质非均匀性的增加而逐渐变得不规则，其中还可能形成部分的高渗透区与低渗透区，低渗透区的DNAPL运移过程中易发生绕流现象，而高渗透区易发生DNAPL的累积。利用砂箱试验模拟PCE非均相介质下的迁移特征，确定了介质中透镜体对PCE运移与分布的绕流作用。

氯代烃的转化主要由含水层介质中的生物作用完成。利用pH、TOC、氯离子浓度等可用参数构建了污染物迁移转化模型，对波兰东南部地区某水厂受三氯乙烯(TCE)与四氯乙烯(PCE)污染的地下水作了内在生物降解潜力研究。对于厌氧地下水环境条件下高氯代烃的降解机制展开了分析，确定了厌氧还原脱氯在其降解过程中的主导作用。

污染物种类与性质的多样性与地下水环境的复杂性，不断改变地下水实际污染状况，加剧了实际污染场地的治理难度。

2 地下水氯代烃修复技术

针对不同赋存状态下氯代烃所造成的污染问题，该文分别综述了几种常用修复技术，并对其技术原理、优缺点以及研究进展作出详细阐述。

2.1 气相氯代烃的修复技术

气相抽提(SVE)技术主要用于修复受挥发性有机污染物污染的土壤以及地下水，因而可以对包气带受气相氯代烃污染的场地实现较好的修复效果，抽提技术示意如图2所示。

图2 气相抽提技术示意

Fig。2 Schematic diagram of SVE technology

目前，国内外研究人员对于气相抽提技术的研究已相对成熟。其中，试验研究主要集中在抽提效率的影响因素分析。研究表明，土壤透气性、含水率、有机质含量及抽气速率均会影响SVE技术的修复效果。土壤透气性是影响污染物去除效率的关键参数，在渗透率高于10-6cm2的砂土环境中能发挥较优的修复效果。在试验研究基础上，SVE技术已广泛应用于实际的土壤及地下水修复工程。在受TCE污染的荷兰某干洗店旧址，通过SVE技术成功将场地土壤污染物的浓度由 4 000 μg/m3降至40 μg/m3。传统SVE技术对场地条件的要求极大地限制了其在复杂场地条件下的应用。热处理强化(TE)作为一种SVE的强化技术，在场地条件方面表现出了更强的普适性，修复效率也有明显提高，引起了人们的广泛研究，逐渐形成电波加热、微波加热、热空气注入、蒸汽注射等热强化方式。美国孟菲斯一氯代溶剂污染场地，利用原位热强化气相抽提技术对场地8个污染源区进行修复，成功将污染物浓度由 1 000 mg/kg以上降至1 mg/kg以下，且回收了 5 675 kg的氯代溶剂。但是，热强化方式只适用于污染范围较小的场地，范围过大容易造成修复成本的增加与修复效率的下降；同时，土壤温度的升高，会显著改变土壤的基本性质和生态功能，这也是在TE技术实施过程中值得注意的地方。

2.2 自由相氯代烃的修复技术

自由相氯代烃大多滞留在含水层底部，采用原位修复技术无法有效治理其造成的污染。而多相抽提(MPE)技术，主要是通过营造真空环境抽取污染场地的部分地下水，使此处的地下水位降低，从而在对流作用下形成地下水降落漏斗，使自由相氯代烃在水力梯度下逐渐向中心汇聚，随后利用泵直接抽取自由相氯代烃至地面并进行相分离与处理，从而实现了对自由相氯代烃的高效修复。研究发现，MPE技术的修复效果主要受污染场地水文地质条件以及污染物性质的共同影响，表2为MPE技术的适用参数。

表2 MPE技术适用参数

Table 2 Applicability parameters of the MPE technology

注：1 mmHg=133。32 Pa。