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含锆废料资源综合利用工艺研究

文档作者: 孙亚光 余丽秀 陈艳        文档来源: 1.河南工业大学材料科学与工程学院 2.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所
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更新时间: 2021年04月20日
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48 无机盐工业 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 第39卷第7期 2007年7月 含锆废料资源综合利用工艺研究 孙亚光 。余丽秀 。陈艳 (1.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州450052;2.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所) 摘要:锆资源及材料是重要的战略物资,含锆废料资源利用是锆资源利用的重要领域,其综合利用技术能对 中国锆资源供应紧张局面产生积极的影响,可创造较好的经济、环境和社会效益。结合中国含锆废料资源现状,介 绍了氯氧化锆副产锆渣(液)、锆宝石加工磨削渣、含锆耐火材料废料综合利用等技术。并介绍了锆废料资源产业 化处理过程中应注意的问题。 关键词:锆;废料;综合利用 中图分类号:TQ134.12 文献标识码:A 文章编号:1006—4990(2007)07—0048—04 Study on multipurpose utilization technologies of zirconium ——bearing waste resources Sun Yaguang 。Yu Lixiu ,Chen Yan (1.College ofMaterial Science and Engineering,He , n University of Technology,Zhengzhou 450007,China; 2.ZhengzhouInstituteforMultipurpose UtilizationofMineralResources,CAGS) Abstract:The resources and materials of zirconium aye important stratagem matters.The using of waste zirconium — bearing resources is an important field in zirconium resources utilization.Th e multipurpose utilization technologies can have active consequence for the tense situation of zirconium resources supply of Our country.Th ey Can bring more benefit on econ— omy,environment and society.Based on the actuality of zirconium —bearing waste resources in China,muhipurpose utiliza— tion technologies for waste zirconium resources,such as waste slag(1iquid)by—produced from ZrOC12 production,burnis— hing slag from zirconium gem machining and the waste zirconium—bearing fireproof materials etc.were discussed.In addi— tion.the problems which should be concerned in tlle industrialization of zirconium resources disposal were introduced. Key words:zirconium;waste material;muhipurpose utilization 近10 a来,中国锆化合物提取和加工技术得到 较快发展。以氯氧化锆产品为例,中国目前装置能 力已超过15万t/a,产量居世界第一位。 中国氯氧化锆生产主要采用碱熔湿法工艺,该 工艺具有产品质量稳定、装置规模大等优点,但不足 是有大量的酸性锆硅渣和低浓度碱性废液排放。锆 硅渣由于处理技术难度大和运行费用高,中国企业 现仍主要采用堆积或填埋处理,但这样的处理方式 不仅是对地球有限资源的浪费,也易对堆积地的水 源、土壤造成二次污染。大量未合理利用的废渣和 废液也使氯氧化锆生产成本增加,而且氯氧化锆生 产排放锆硅渣的处理已成为制约企业发展的瓶颈。 此外,随着锆制品和材料的大量应用,每年产生 大量的锆加工废料,如锆人造宝石加工磨削废料、 二氧化锆复合耐火材料废料等。因此,研究合理、 经济处理各种锆渣(液)的工艺技术,是保障中国 锆资源合理利用、促进锆生产和加工企业健康发展 的基础,其研究工艺的推广和应用具有重要的现实 意义。 1 锆废料资源品种及化学成分 目前数量较大的锆废料资源品种有:氯氧化锆 生产排放酸性含锆硅渣、二氧化锆人造宝石加工磨 削渣、二氧化锆复合耐火材料废料等。其中含锆复 合耐火材料又分ZrO2系,A12O3一ZrO2一SiO2系, ZrO2一MgO — CaO 系,ZrO2一MgO ·A12 O3系, ZrO2一MgO—Cr2O3系,MgO—C—ZrO2系等 。由 于含锆复合耐火材料品种多,其废料成分变化范围 大,其处理工艺和难度更大。各种锆废料资源化学 成分如表1。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年7月 孙亚光等:含锆废料资源综合利用工艺研究 49 表1 锆废料资源化学成分 /% 2 锆废料资源综合利用工艺 2.1 氯氧化锆副产锆渣(液)处理工艺 2.1.1 处理工艺概述 中国氯氧化锆年生产能力已达15万t,生产企 业每生产1 t氯氧化锆成品约副产湿锆硅渣1 t,稀 碱液5 In 。目前研究的锆渣(液)处理工艺分为3 类:一是稀碱液单纯澄清、浓缩后制偏硅酸钠或水玻 璃,锆硅渣堆积处理;二是用稀碱液先中和部分锆硅 渣,中和液经浓缩得到水玻璃和回收部分锆英砂,浓 缩得到的水玻璃进一步配料制备偏硅酸钠,锆硅渣 被部分回收;三是锆硅渣、稀碱液各单独处理,稀碱 液浓缩制水玻璃,锆硅渣处理制白炭黑或回收锆英 砂。目前中国生产企业较多采用锆硅渣、稀碱液单 独或部分中和的上述一、二类工艺路线,稀碱液已得 到较好的利用,但锆硅渣仍主要采用堆存处理,大量 堆存的锆硅渣已成为制约企业发展的严重问题。上 述第三类工艺路线还处于试验研究阶段,有待进一 步完善后工业实施。 氯氧化锆上述第三类工艺路线锆硅渣的处理又 分为两种:一是先硅后锆路线,先将锆硅渣中的活性 硅转化为可溶性硅实现硅、锆分离,达到锆回收的目 的;二是先锆后硅路线,先利用锆硅渣中锆、硅密度 或磁性等物性的不同在分散后进行锆、硅物理分选 分离,再将提取锆后的硅渣按活性硅转化为可溶硅 路线加以利用。 2.1.2 先硅后锆工艺 2.1.2.1 制备白炭黑 利用湿法氯氧化锆工艺排放的副产锆硅渣为原 料制取白炭黑。 图1为锆硅渣x射线衍射分析图谱。由图1可 知,锆硅渣中含的锆主要是碱熔未分解的锆英砂,所 含硅主要为无定形的SiO ,并且SiO 在湿样中呈松 软团聚的胶凝体,比表面积大、活性高,活性SiO 在 碱性溶液中易转化为可溶性硅酸钠,有利于与其他 固体杂质进一步分离。与由水玻璃为原料制白炭黑 工艺相比,用锆硅渣制白炭黑技术关键是锆等杂质 的分离,产品白炭黑中的锆等杂质含量对产品性能 影响较大。 1 200 1 000 800 魁600 酿400 200 0 图1 锆硅渣x射线衍射分析图谱 目前锆硅渣处理工艺又分为先制水玻璃再制白 炭黑[2]、直接制白炭黑 两条路线。其中直接制白 炭黑工艺又有:直接中和法、沉淀法、离子交换法3 种。文献 对3种直接制白炭黑工艺进行了比较, 认为直接中和法、沉淀法制备的白炭黑品质指标都 达不到国家标准,推荐采用离子交换法工艺。其具 体工艺步骤为:硅锆渣一回转式烘干(130 oC)一超 声破碎一活性锆硅渣一搅拌(加水、氯化铵)一硅溶 胶(去杂)一阳离子交换(加NaOH、絮凝剂、聚乙二 醇)一阴离子交换一洗涤、离心分离一水合二氧化 硅一煅烧(650 oC)一破碎一白炭黑成品。所得产品 达到国家橡胶用白炭黑的品质指标要求。 2.1.2.2 偏硅酸钠 偏硅酸钠分子通式为Na2SiO,·nH 0,n取0~ 9,常见的有无水、五水、九水偏硅酸钠。中国现有生 产工艺多采用以水玻璃、氢氧化钠为原料反应制 备_4 偏硅酸钠。文献_5 用氯氧化锆生产排放的碱 液、锆硅渣制备五水偏硅酸钠。其采用的工艺路线 为将氯氧化锆生产排放含Na 0,SiO 的稀碱液首先 经澄清处理,使其达到清澈透明,控制悬浮物质量分 数≤0.3% , (Na2 0)≥ 10%、溶液密度≥ 1.133 5 g/cm ;再用稀碱液中和洗涤酸性锆硅渣, 进一步回收部分硅,经分离、热压溶解、过滤得到高 硅钠比[17,(SiO )/n(Na 0)]的稀水玻璃,其锆硅 渣预处理流程如图2。稀水玻璃再同澄清处理后的 稀碱液按图3流程制备五水偏硅酸钠。 稀碱液___——— —+氯化钠废水外排稀碱液 牡逞 一匠 圈一匮 国一区 一E T 圄一匮 圈 渣 一 水 一—上 .一 稀水玻璃+一I压滤l+一I冷却l 偏锆酸钠l 锆英 L 返回氯氧化锆系统 图2 锆硅渣及稀碱液预处理工艺流程示意图 维普资讯 http://www.cqvip.com 50 无机盐工业 第39卷第7期 稀泵曩鋈=医匿至 固一匮 圈一医 一 l 晶1种 滤 五水偏硅酸钠一回一圈一圃 稀水玻璃还可经蒸发浓缩制取密度为 1.546 6 g/era’的水玻璃。 用氯氧化锆副产锆硅渣及稀碱液为原料生产五 水偏硅酸钠,其技术关键是渣液处理和控制五水偏 硅酸钠结晶条件。处理渣液时混合液固体物质的质 量分数为20% ~28%,混合液经浓缩除去过量的水 分,当溶液温度达到110~115 oC、含固质量分数达 到32% ~36% 时,冷却至55℃ ,加入适量粒径 0.1~0.2 mm的五水偏硅酸钠晶种和成核助剂。控 制降温速度6~8 oC/h,至40~42℃时用离心机分 离固体结晶。分离的湿结晶物料经干燥、筛分、包装 即为五水偏硅酸钠成品。母液返回系统循环使用, 当母液中铁及水不溶物含量超过一定浓度则需二次 处理,经除杂后再返回系统循环使用。 2.1.3 先锆后硅工艺 氯氧化锆排放锆废渣先锆后硅工艺路线是先提 取锆,利用锆硅渣所含锆、硅的密度或磁性的不同进 行锆、硅物理分选分离;然后将提取锆后的硅渣按上 述白炭黑或偏硅酸钠工艺再加以利用。同先硅后 锆工艺路线相比,先锆后硅工艺为制取白炭黑或偏 硅酸钠提供了高品质的硅原料。进行锆、硅物理分 选分离可采用类似矿物选矿加工中的重选、磁选等 工艺。 2.1.3.1 先锆后硅重选工艺 先锆后硅重选工艺原理主要是利用被分选物质 的密度差和粒度不同达到分选分离目的。采用重选 工艺,密度差越大则分选效果越好,一般两种物质有 效分离要求密度差在0.5以上。由图1锆硅渣x射 线衍射分析,锆硅渣中的锆主要为ZrSiO ,硅主要为 无定形的SiO:,二者相对密度分别在4.6和1.2左 右,密度差大于3,经分散后具有较好的分选分离效 果。 先锆后硅重选设备可用类型较多,如摇床、隔膜 或活塞跳汰机、螺旋选矿机、溜槽(包括尖缩或扇 形)、离心选矿机等。 2.1.3.2 先锆后硅磁选路线 先锆后硅磁选路线主要是利用锆硅渣所含 ZrSiO ,SiO:的比磁化系数不同达到锆、硅分离目的。 ZrSiO 属弱磁性物,SiO:属非磁性物,二者的 比磁化系数分别约为3.8 × 10 em /g 和 1.0×10 em /g,能采用合适的湿式强磁选机达到 有效分离锆、硅的目的。 2.2 锆宝石Jjn-r磨削渣利用技术 锆人造宝石是采用高纯ZrO:添加Y:0,等高温 结晶拉制而成。中国是锆人造宝石重要的生产和加 工国,人造锆宝石产量位居世界首位。锆人造宝石 晶体呈立方体,将其切割、打磨后的人造锆宝石具有 折射率高、璀灿夺目、酷似天然钻石的特点。人造锆 宝石物美价廉,得到了广泛的应用,但是,锆宝石晶 体加工成宝石饰物的成品率低、废料量大。其切割、 打磨下来的废料分为两种:一种为大块废料,可以重 新回炉;另一种为粉状料,由于掺杂了打磨、切割工 具的磨损、大气粉尘及地表杂物等,难以回炉再拉制 新的立方氧化锆晶体,只能沉积在废料沉淀池中再 利用。中国人造锆宝石加工产生的磨削渣量较大, 渣中锆、钇含量较高,是高品质的锆、钇资源。 目前锆宝石加工的磨削渣被用来替代锆英砂碱 熔生产氯氧化锆。同时在锆、硅分离过程中回收高 附加值的Y:0,。磨削渣利用过程中产生的锆硅渣 能按以上氯氧化锆排放锆硅渣先硅后锆或先锆后硅 处理工艺使锆、硅分离,得到的硅溶液可进一步制备 白炭黑或偏硅酸钠。 2.3 含锆耐火材料废料利用技术 含锆复合耐火材料是耐火材料中的重要品种, 在冶金工业炉衬、浇注料、滑动水口、连铸模等中有 重要应用。含锆复合耐火材料中使用的锆根据品种 可采用锆英砂或二氧化锆为原料,经配料、烧结同其 他组分结合形成各种不同性能的耐火材料。锆的含 量在不同耐火材料中变化较大,含锆废料的利用技 术比上述两种废料的利用工艺复杂。 含锆耐火材料废料中锆回收工艺分为粉碎解 离、物理分选富集、化学分离等工序。其中,粉碎解 离根据废料含锆量可采用湿法或干法粉碎。湿法粉 碎主要采用搅拌磨,干法粉碎经粗碎后可采用球磨、 冲击或气流粉碎方式,但球磨和冲击粉碎常引入额 外铁等杂质。粉碎解离后的粉体根据解离程度可采 用重选或磁选工艺进行锆富集分选。富集后的含锆 料可二次直接用做耐火材料原料或进一步采用碱熔 分解进行化学分离,提取锆或其他有用成分。 3 锆废料资源产业化利用注意问题 中国目前年使用锆矿为30万~40万t,成为世 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年7月 孙亚光等:含锆废料资源综合利用工艺研究 51 界第一锆矿资源消费大国。但由于中国锆资源的局 限,自产锆矿仅占总消费量的2/5,按现GDP发展速 度和进口比例测算,如无新的锆矿源,约可保障中国 国内40 a使用,如以零进口为基数估算,则保障程 度仅为20 a左右。中国目前锆矿资源需求大量依 赖国外,进口锆英砂价格已由20世纪90年代初的 3 000 t左右上涨到2005 年的最高价 10 000 t。由于锆是重要的战略物资,一旦国外执 行限制出口政策,中国锆产业将处于半瘫痪状况,将 对中国国民经济发展和国防建设产生重大影响。 随着中国资源综合利用、环境保护力度的加强, 锆废料资源利用技术研究日益得到人们的重视,在 工艺技术的研究和推广中必须注意以下问题: 1)加强应用基础研究,开发适销对路产品。锆 废料资源的有效综合利用必须有大量的试验研究做 后盾,只有在对废料特性充分了解的基础上,才能开 发出适销对路的产品,满足企业、市场的需要。 2)技术可行性与经济、社会效益结合。锆废料 资源处理技术的实际应用必须首先考虑技术实施后 的经济和社会效益,研究工艺在经济、社会效益方面 没有优势,这项技术是没有生命力的。 3)抓好产业化建设,注重装置规模。经济、社 会效益必须靠产业化建设和装置规模体现,尤其对 锆废料资源的利用只有达到一定的装置规模,经济 效益才能更好体现,这需要解决工艺工程化过程中 的瓶颈,并使研究的综合利用技术在实践中不断得 到完善。 4)选用新技术,避免二次污染。锆废料资源即 是资源也是污染源,许多有害元素在加工、处理后在 废料中被富集,如放射性、强腐蚀性等,不合理的工 艺会产生新的污染源,给进一步处理增加更大的难 度。 5)注意有价伴生成分的回收。锆废料资源同 时也是许多稀有、贵重元素的富集地,如从磨削渣、 耐火材料废料中回收钇等,有价元素在渣中得到富 集,使提取更为经济。 6)加强综合利用工艺技术的推广等。研究的 目的在于应用,国家应在废料资源技术开发、推广利 用政策上进一步加大倾斜力度,使利用工艺的研究 得到更好的资助,将技术尽快完善以便推广应用。 参考文献: [1] 王诚训.z 2复合耐火材料[M].北京:冶金出版社,1997:41 — 215. [2] 孙亚光,陈潮钿,易征兵.氯氧化锆生产排放废水废渣处理技 术研究[J],稀有金属快报,2004(6):24—26. [3] 潘群雄,王建,蒋白红,锆硅渣制备白炭黑研究[J],非金属矿, 2005,28(1):37—39. [4] 余丽秀,孙亚光.溶液结晶法制五水偏硅酸钠[J].无机盐工 业,1994(4):6—9. [5] 余丽秀,孙亚光,陈潮钿.利用氯氧化锆生产排放废水制备偏 硅酸钠的方法:CN,1438175[P].2003—08—27. 收稿日期:2007—02—25 作者简介:孙亚光(1962一),男,硕士,高级工程师,主要从事锆材 料和无机非金属材料加工及应用研究,已发表论文40余 篇。 联系方式:sunyagu~g@163.eom ::::::::::::::::::::::::::::::::::'- ..部分无机盐产品相关论文题录.. ::::::::::::::::::::::::::::::::::,.. 070601氧化锌掺钴磁性半导体 070602铅锌尾矿与莹石在水泥生产中的利用及对比 070603氧化锌晶须的制备及生长机理研究 070604铁粉含量对自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料的影响 070605室温液固法制备纳米磷酸锌及其表征 070606锆钛酸铅/银压电复合材料的烧结及其电学和力学 性能 070607超细钛酸钡粉体的制备方法 070608改性二氧化钛对苯的光催化氧化作用及其结构研究 070609液相法制备钛酸锶钡粉体的研究进展 0706010钛酸镁/钛酸镧复相陶瓷性能的研究 0706011四硼酸钠对水玻璃改性作用的研究 0706012我国硼资源加工工艺与硼材料应用进展 0706013含硼金刚石单晶制备的研究进展 0706014新型可聚合硼酸酯表面活性剂的合成及其性能 0706015自蔓延法生产二硼化钛的酸洗过程研究 0706016硼硅酸盐包层玻璃化学稳定性的研究与结构分析 0706017块状氮化锰生产工艺的优化 0706018锰掺杂对铈锆复合氧化物储氧性能的影响 0706019超临界流体干燥二氧化锰超细粉体的研制与表征 o7o6o20硫酸锰在快速测定污水COD实验中的应用 0706021从废旧锌锰电池中回收锌和锰的工艺研究 0706022共沉淀法制备的锰锌铁氧体材料的磁性能分析 0706023天青石矿石中碳酸锶的测定 0706024我国碳酸锶产业的发展趋势及方向 0706025熔盐法合成钛酸锶铋 0706026共沉淀一焙烧法制备球形铝酸锶粉体
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