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丁二烯装置危害因素分析及安全控制措施

文档作者: 常利超        文档来源: 中韩(武汉)石油化工有限公司
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更新时间: 2021年01月02日
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★ 石油化工安全环保技术 ★ PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAl PROTECTION TECHNOLOGY 2015年第31卷第4期 丁二烯装置危害因素分析及安全控制措施 常利超 (中韩(武汉)石油化工有限公司,湖北武汉430082) 摘要:丁二烯是重要的石油化工基础有机原料,作为生产丁二烯主要工艺方法之一的 乙腈法抽提丁二烯,在生产过程中使用的物料具有容易自聚和爆炸的特性,通过模拟计算该 装置丁二烯在第二萃取精馏塔顶部出口管线处发生泄漏时的危险、危害程度,定量分析出丁 二烯装置爆炸时的影响距离,并对防止丁二烯自聚以及炔烃化合物爆炸,从工艺设计角度出 发提出针对性的安全防范措施,以保证装置安全环保长周期运行。 关键词:ACN抽提危害分析工艺安全 丁二烯是重要的石油化工基础有机原料和合 成橡胶单体,在石油化工烯烃原料中的地位仅次 于乙烯和丙烯,由于其分子中含有对称双键,可 以发生取代加成环化和聚合等反应,使得其在合 成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途。作为 生产丁二烯主要工艺方法之一的乙腈法抽提丁二 烯,在生产过程中存在多种危害因素,通过分析 这些危害因素的成因,制定相应的措施,以保证 装置的安全生产¨ 。 1 危害因素分析 1.1 丁二烯装置的危险、有害因素 1.1.1 火灾、爆炸危害分析 丁二烯与空气混合形成爆炸性混合物,遇明 火、高热引起燃烧爆炸。正常生产过程能引起火 灾爆炸的主要是丁二烯聚合物,特别是端聚物在 空气中受热或光照时很容易产生自燃,从而引发 着火爆炸等恶性事故。因此在检修过程中处理丁 二烯的储罐、塔器时,常在自聚物清理前的置换 过程中因处理不当导致自聚物自燃。 导致丁二烯聚合的丁二烯自聚物种类主要有 二聚物、过氧化物、橡胶状自聚物、丁二烯端聚 物等,其中二聚物是热聚合产物,其生成不需催 化剂,生成速率取决于反应温度。 常见的橡胶状自聚物一般存在萃取系统。 其形成是系统中氧和过氧化物引起的,吸附在 金属表面的氧和过氧化物能活化与其接触的丁 二烯,进而生成橡胶状聚合物,丁二烯端聚物 一般存在于丁二烯浓度较高的精制系统,由于 其看上去像爆米花,也称为爆米花聚合物l2 J。 在空气中,纯的聚合物会从白色逐渐变暗。可 能会阻塞管路,造成管路及设备的形变,严重 时还可能造成爆炸。 在无氧状态下,铁锈和水共同作用也会引发 米花的聚合反应,如国内最大的丁二烯装置曾出 现精制部分冷凝器泄漏导致水进入精制系统,很 快产生爆米花聚合物。活性氧为米花状聚合的链 引发条件,但不是链增长的必要条件,一旦米花 聚合开始,其链增长几乎不受外界环境的影响。 丁二烯聚合物的产生主要是系统中不饱和烃 等在热能、氧及金属的条件下所引发的自由基聚 合,其聚合反应主要有链引发、链增长和链 终止。 影响聚合反应速度因素很多,系统温度的升 高将会极大加快聚合反应的速度。 收稿日期:2015一叭一07。 作者简介:常利超,男,2011年毕业于华东理工大 学化学工程专业,工程硕士,主要从事工艺技术管 理工作,已发表论文3篇,工程师,国家注册安全工 程师。电话:027—86630497,E—mail:changlc@ SSW— pc.corn.cn 2015年第31卷第4期 ★ 常利超.丁二烯装置危害因素分析及安全控制措施 ★ 链引发反应 链增长反应 自动氧化反应 聚合反应 链终止反应 R—H ⋯ ⋯ △⋯ ⋯ ÷ R + H · 光/热 ROoH ⋯ 一△⋯ ⋯ —'. RO·+ ·oH 金属 R· + O, ⋯ ⋯ 一÷ ROo· R0o· 十R—H ⋯ 一— R0oH + R· R·+ C=C ⋯ ⋯ C·-C—R Ro0·+ C=。C ⋯ 一+ C·一C.R—oOR R· + R _ .-⋯ ⋯ ⋯ 一-— R-R 1.1.2 中毒危害分析 1)1,3一丁二烯 在常温常压下为无色、无腐蚀性的可燃气 体,有淡淡的芳香气味。丁二烯具有麻醉及刺激 作用,吸入气体丁二烯或接触液体丁二烯会对人 体产生危害。当周围空气中含有高浓度的丁二烯 时,可引起眼睛、皮肤、鼻、咽喉和呼吸道的疼 痛。浓度低时对粘膜有刺激作用,长期接触可引 起慢性中毒症状 。 2)乙腈 乙腈在常温常压下为无色液体,蒸气具有刺 激性气味。乙腈属于中等毒物,大量吸入引起急 性中毒,症状为虚弱、面色灰白、恶心、呕吐、 腹痛、腹泻、胸痛、胸闷,严重则发生呼吸及循 环障碍,体温下降,抽搐,昏迷。乙腈蒸气与空 气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能发生强烈 反应。 乙腈的危险度或毒性大致等同于其它丁二烯 装置常用的溶剂或化学品。只有当大量吸入或持 续与皮肤接触时,乙腈才表现出高的毒性,引起 生理反应。但乙腈几乎没有累积作用。常温常压 下乙腈的蒸气压很低,因此在良好的通风条件下 使用或储存,不会因吸人乙腈而引起真正的 危险。 乙腈的闪点较低,因此需要防止与高热源或 明火接触。乙腈燃烧时可分解生成高毒的氰化 物。乙腈还可以与氧化性物质、蒸汽或酸反应生 成毒性和可燃性气体。 3)亚硝酸钠 毒作用为麻痹血管运动中枢、呼吸中枢及周 围血管,形成高铁血红蛋白,急性中毒表现为全 身无力、头痛、头晕、恶心、呕吐、腹泻、胸部 紧迫感及呼吸困难,严重者血压下降、昏迷、死 亡。接触手、足部皮肤可发生损害。 4)对叔丁基邻苯二酚(TBC) TBC渗透力较强,少数人接触后产生过敏性 皮炎,长期接触皮肤,会使人中毒,对眼睛有明 显的刺激性。 2 危险、有害程度分析 按照《危险化学品重大危险源辨识》(GB 18218-2009)对装置进行辨识。装置重大危险源 辨识结果见表l。 表1 重大危险源辨识结果 物质名称 临界量/t 实际量/t 辨识结果 混合c4 5 >5 液化气 50 <5O 是 乙腈 50o <50o 甲苯 5o0 <50o 丁二烯装置主要危险化学品的量超过了临界 量,因此装置构成重大危险源。 1)危险、危害程度定性分析 二烯烃的氧化与聚合是本装置的主要危害。 在生产、储存和使用过程中,1,3一丁二烯可能与 氧反应生成一种粘稠的、油状的过氧化物。氧的 来源可以是空气或其它氧化剂(如铁锈)。当达到 一定浓度时,该过氧化物可以因受热或振动而剧 烈分解引发爆炸,使设备遭到破坏。此外,该 过氧化物可对共轭二烯烃(主要为1,3一丁二烯) 聚合起到催化作用,一旦生成过氧化物,则丁 二烯聚合物就会不断产生和累积,直至产生足 够的机械压力使设备破坏。丁二烯的浓度是影 响聚合的主要因素,一般对丁二烯浓度大于 80% 的设备都要高度重视这个问题。装置内第 二萃取塔塔顶、脱轻塔塔釜和脱重塔塔顶等处 丁二烯浓度较高,需连续加入阻聚剂以控制聚 合物的增长速度。气相和液相丁二烯都会发生 聚合。 防止生成丁二烯过氧化物的最好方法是避免 氧的介入。设备和管道的高点和死点,要定期检 测氧含量,必要时通过放空除氧。产品储存或运 输时加入TBC,可防止过氧化物的生成。设备和 管道设计应尽量减少袋形(这里容易生成过氧化 物),定期检测设备和管道低点处过氧化物的含 量。由于铁锈能使丁二烯氧化,故新设备在使用 前都要先经酸洗,再经亚硝酸钠溶液洗涤除锈。 ★ 石油化工安全环保技术 ★ 2015年第31卷第4期 此外还应严格操作规程,重视分析检验,以防患 于未然。 本装置所处理的工艺物料均为易燃易爆的 有机物,因此装置内所有单元的主要危险来自 有机物泄漏而导致火灾和爆炸。除此以外,有些 单元还存在因物料化学性质不稳定而导致的爆 炸危险。在丁二烯精馏单元、第二萃取精馏系 统、产品储存等环节,由于丁二烯的浓度较高, 需谨防丁二烯氧化和聚合而导致的危险。在炔 烃闪蒸系统,需谨防乙烯基乙炔因热分解而引 发爆炸。丁二烯精馏单元的脱轻塔是甲基乙炔 浓度较高的区域,因此使用气相色谱连续分析 甲基乙炔和丙二烯的浓度,使其控制在40%wt 以内(以丁二烯为稀释剂,适当降低丁二烯的收 率)。 2)危险、危害程度定量分析 模拟计算条件:1)温度:90℃;2)压力: 0.70 MPa;3)泄漏量:198 kg;4)泄漏时间: 10 mino 假定丁二烯第二萃取精馏塔顶部出口管线处 发生泄漏,在1.9 m/s的气象条件下,丁二烯泄 漏形成爆炸的影响见表2。 表2 丁二烯延迟点火爆炸影响距离 超压 距离/m bar/g 1.9(m·s ),F 2.5(m·s ),D 1.9(m-s一 ),D O.30 l8.27 l9.87 l8.16 0.45 l7.55 18.14 l7.42 O.75 55.52 18.09 55.36 3 其它安全措施 3.1 防止有害物质泄漏 适当提高设备和配管设计连接法兰等的压 力等级,防止易燃易爆及有害物质泄漏在空气 中。乙腈缓冲罐采用氮气密封,取样采用封闭 的环形取样器。泵选用双端面机械密封型或屏 蔽泵。 含有危险介质的压力设备均设安全阀,当压 力升高并超过安全阀定压时,安全阀起跳,将介 质泄放到火炬系统。 制定安全可行的操作规程和维修规程,以防 止或减少工人与有害物质直接接触的机会。 3.2 防止丁二烯自聚措施 丁二烯、乙烯基乙炔及其混合物易自聚, 形成玉米花状的聚合物,聚合过程为自由基机 理,引发剂为氧、过氧化物和铁锈。为防止丁 二烯浓度高处出现自聚,工艺设计采取如下 措施: 1)避免引发剂的进入(确保法兰及密封的可 靠性),装置内正常生产时氧含量不超过10 mg/L; 2)精馏温度尽可能低; 3)设备及管线需钝化; 4)管道、接口及仪表尽可能避免出现死区, 如果有死区,需液体连续冲洗。丁二烯浓度高 于95% 的区域压力、流量及液位测量接口采用 凸缘法兰,精馏单元安全阀前加爆破膜,以减 少人口管线中死区,且靠近爆破膜处需喷人阻 聚剂。 5)为控制检查装置的氧气漏入量,在工艺过 程中的关键点设置氧气含量测量仪,定期测量, 特别是塔顶,确保过量的氧气能安全地排放至 火炬。 3.3 防止炔烃化合物爆炸措施 1)控制炔烃浓度。当装置中某些物流中含有 的甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔达到一定的 浓度和分压时,在有电火花及高温条件下会引起 自分解爆炸。为此,对C3炔烃以排放一定比例 的1,3.丁二烯馏分来控制c3炔烃物流的组成, 以便控制c3炔烃物流的极限温度和临界浓度的 出现,c4炔烃物流用抽余c4稀释,以防止C4 炔烃极限浓度的出现。 在生产过程中,对物料中的乙烯基乙炔、甲 基乙炔进行监控,安装在线工业气相色谱分析 仪,随时检测系统中乙烯基乙炔和甲基乙炔含 量。从而确保装置的安全性。与此类介质相接触 的仪表采用本质安全防爆仪表。 2)与含炔烃物料接触的设备、管道、仪表材 质杜绝采用金属铜和铜合金。 3)防止形成爆炸性空气混合物及有毒物质的 泄漏扩散生产装置区应为敞开式框架结构,以利 于有害物质在空气中的扩散。 (下转第52页) ★ 石油化工安全环保技术 ★ 2015年第3l卷第4期 表2 各装置水洗水分析 项目 油/(mg·L ) pH C0D 氨氮/(mg·L ) 硫化物/(mg-L ) 悬浮物/(mg·L ) 监测时间 监测点 2014,6 二套精制脱臭后水洗水 9.39 950 13.9 2014/6/29 第三套气体精制水洗水 98.2 l1.39 6 O5O 64.1 2 效果分析 气体精制装置采用热净化水蒸煮系统,极大 地提高了清洗效果,节约了新鲜水用量,减少了 恶臭气体的排放量。通过水顶介质、净化水蒸煮 系统、化学脱臭清洗、水洗,整个系统比较干 净,蒸汽吹扫时装置内基本闻不到恶臭气味。水 洗水排入含硫污水系统,降低了装置的处理 成本。 1)用净化水替代新鲜水,可节约新鲜水 2 100 t,每吨新鲜水按1.27元计算,节约 2 667元。 2)将精制装置用热净化水代替新鲜水蒸煮系 统,合计排放含硫污水2 100 t。按规定,这些蒸 煮污水需拉运到渣场,实际排入含硫污水系统。 按排放1 t含硫污水收费21.6元计,将额外产生 295 040元效益。 3)两套气体精制装置除臭后可以减少水洗量 及水洗时间,降低水洗过程产生的废水,装置的 水洗水分析合格后,直接排人含硫污水井,减少 拉运而产生的成本费用。按排放1 t含硫污水收 费21.6元计,将额外产生295 040元效益。 4)每套气体精制停净化水空冷2台,时间 48 h,空冷电机功率11 KW,共节电2 112度, 电价按0.54元/度,产生效益1 140.48元。 本次检修,合计产生效益778 287.48元。 5)精制装置用热净化水代替新鲜水冲洗系 统,合计减少拉运含硫污水4 200 t,更难能可贵 的是,精制装置用热净化水代替新鲜水蒸煮系 统,处理效果很好,减少了恶臭气体的排放,社 会效益尤为显著。 3 存在问题及整改计划 1)对废催化剂拉运出现可能自燃的情况,对 装有催化剂的设备进行局部钝化,防止自燃现象 发生,消除拉运过程风险。 2)探讨装置废碱再利用的途径,减少废碱填 埋的数量。 (上接第46页) 4 结语 丁二烯的用途日益广泛,由于其性质特殊, 容易聚合和爆炸,分析丁二烯的危险性,并在生 产过程中加以防范,对确保企业安全生产有着重 要意义。 参考文献: [1] 常利超.ACN法丁二烯装置扩能改造及流 [2] [3] 程优化[D]. 上海: 华东理工大 学,2012. 何仕新.破坏丁二烯过氧化自聚物的研究 [J].合成橡胶工业,1981,4(3):174—176. 周国泰,吕海燕. 张海峰危险化学品安全 技术全书[M]北京:化学工业出版社, 1997: 1169.
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