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废塑料改性沥青相容性与稳定性

文档作者: 王玮 王替 陈候杰        文档来源: 1.四川省交通运输厅交通勘察设计研究院 2.四川交通职业技术学院 3.重庆路面科技有限公司
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更新时间: 2021年02月16日
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2013年第3期 西南公~XINANGONGLU 废塑料改性沥青相容性与稳定性 王玮 王替 陈候杰 (1.四川省交通运输厅交通勘察设计研究院成都610017, 2.四川交通职业技术学院建巩Z-.A-一征系 成都611130, 3.重庆路面科技有限公司 重庆40133 1) 【摘要】废塑料PE改性沥青的相容性及热储存稳定性能问题是制约废塑料PE改性沥青大规模推广应 用的重要因素之一。对PE与沥青之间的相容性及热稳定性问题和现状进行了综述,对其改善途径作了归纳和 总结,并展望PE改性沥青的研究热点和发展方向。 【关键词】改性沥青;废塑料PE;相容性;热储存稳定性 【中图分类号】U416.217 【文献标识码】A 0 引 鬲 由于塑料工业的发展以及废塑料的大量产生, 塑料(以聚乙烯PE为代表)改性沥青已成为当今改 性沥青技术中之新秀,在国内外发展很快。废塑料 PE在聚合物改性技术的发展之初就已经被广泛的应 用于实际工程中 ”,例如美国用线性低密度聚乙烯改 性沥青,使它们有较高的抗拉强度、耐寒性和抗蠕 变性;在欧洲用聚乙烯PE改性沥青已获专利,其名 称为“NOVOPHALT” ,在欧洲一些国家铺设高等 级路面多条,并向外承包加工改性沥青工程。日本 利用废聚乙烯边角料改性沥青,大大提高沥青低温时 的柔韧性和耐久I生,使路面在冬季不会因严寒而出现明 显的裂缝、断口、坑槽,且易于铺设。我国也于20世 纪90年代初引进了奥地利N0v0PHALT改性沥青 技术 ,国内对PE改性沥青进行了广泛的研究和应 用,在实体工程中有所应用,如用PE和SBS复合改性 铺筑了首都机场高速路及八达岭高速公路等。此后, 国内研究人员对PE改性沥青技术进行深入研究。 目前,国内外的各项研究和很多的重点项目应用 情况均表明 ,废塑料PE改性沥青具有优良的高温稳 定性,极大地提高了抗车辙能力,能够有效地减少沥 青路面的各种永久变形而造成的破坏。但废塑料PE改 性沥青存在着一个难以解决的问题就是PE和沥青的相 容性问题。由于废塑料中各种塑料类型复杂、性质差 异大,再加上塑料本身的聚合特性,沥青和PE的溶解 仃 度参数相差较大,导致被分散的PE在沥青中随着时间 的推移会出现团聚,使得废塑料PE改『生沥青的离析现 象严重 ” 。这也是导致废塑料PE改性沥青难于实现 工厂化生产的主要原因,工程上的应用还仅仅停留在 现生产现使用的模式,影响大规模的推广应用。 1 PE一沥青离析原理及相容性原理 03" 1.1 离析原理分析 根据“相似相容”理论,PE与沥青在极性、分子 量、密度、溶度参数、表面张力等5方面均不相似” , 在聚合物改性沥青体系中,由于PE属于非极性结晶 聚合物,分子排列紧密,分子问作用力大,链结构 规整,PE颗粒之间容易相互吸引而聚集,同时沥青 密度大于聚合物密度,并且高温下聚合物吸收沥青 中的油后体积膨胀,两者之间密度差进一步增大, 因此PE改性沥青在高温存放过程中,PE改性剂聚合 物颗粒聚集粗化,当粒径达到一定尺寸后,在重力 作用下沥青下沉聚合物上浮,下层沥青中则极少有 改性剂存在,改性沥青发生了重度离析。所以废塑 料PE改性剂在PE改性沥青中很难处于一种稳定状 态,即很难形成稳定的体系。 1.2 相容性原理分析 为了改善聚合物改性沥青的离析问题,国内外 研究提出了聚合物改性沥青反应性共混改性技术。 PE一沥青反应性共混改性技术是通过加入增容剂、 王玮,王蕾,陈候杰:废塑料改性沥青相容性与稳定性 交联剂等添加剂或者通过在PE分子中引入可以与沥 青反应的活性官能团等方法,使沥青与PE在共混过 程中发生交联、接枝等化学反应,在沥青与PE之间 引入化学键,一方面是为了提高改性效果,降低 PE用量;另一方面是为了改善PE与沥青之间的相容 性,提高改性沥青的热储存稳定性 。 废塑料PE改性沥青中的两种主要成分(沥青和 PE)从热力学角度上讲是不相容的,在密度、粘度 和分子量上也有着较大的差异,有不同的性质。王 涛” 通过总结聚合物改性沥青的机理得知,通常可 以通过两种方法来提高PE改性剂与基质沥青的相容 性:一种是添加稳定剂;另一种是添加相容剂。如 果把稳定剂加入到改性沥青中,PE改性剂在沥青中 易与稳定剂发生交联反应,形成稳定的空间网络结 构,从而阻止PE改性剂和沥青发生离析,此类稳定 剂属于化学反应活性高的交联剂,含氧、氮、硫、 磷等原子;而相容剂的加入能够促使PE改性剂在基 质沥青中充分溶解和溶胀,溶胀和溶解的结果是使 PE改性剂分散得更均匀。相容剂和PE改性剂之间的 作用仅仅是一种物理作用,作用力比较弱,即使, 加人相容剂之后,改性剂还是很有可能与沥青发生 离析。因此,相容剂和稳定剂共同作用则可以阻止 PE改性剂和沥青的离析,得到稳定的PE改性沥青。 2 PE与沥青的相容性及热稳定性现 状分析 传统的PE改性沥青是通过搅拌、剪切等物理方 法将PE均匀地分散于沥青中,PE与沥青并没有明显 的化学反应,仅仅是物理意义上的共存共融。但是 由于沥青与PE之间的分子量、粘度、极性及溶解度 参数等性质差异较大,PE一沥青共混体系是热力学 不相容的,即PE改性沥青在热储存过程中自发地发 生相分离,形成PE改性剂富集相和沥青富集相。虽 然通过物理共混的方式进行,简单易行,但是简单 的共混存在问题: (1)聚合物改性剂用量较大、成本较高; (2)相容性及存储稳定性较差,改性剂与沥青 之间缺少必要的化学键相连,长期存放容易分层, 影响改性沥青的效果; (3)道路施工时需要特殊的共混设备。 改性沥青中所谓的相容性是要求体系不发生离 析,聚合物改性剂以细小颗粒稳定、均匀地分布在 沥青中。废塑料PE改性沥青的制备和使用期间的主 要问题是PE在沥青中的均匀分散和PE改性沥青的存 储稳定性 。 为解决PE改性沥青的存储稳定性问题,国内外科 研人员对此进行了大量研究。刘克、杨锡武等人” 在 进行关于聚乙烯改性沥青技术问题的探讨时发现,用 高速剪切机将12.5g聚乙烯在180'E下细化分散于250g 沥青中后自然静止冷却(室温12%)。仅10多分钟后 沥青表层便聚集了大量颗粒。完全冷却以后劈开观察 其断面,上部为粗糙颗粒层而中下部与基质沥青相 似,界面十分明显。所以聚乙烯不能自然保持微粒状 持久均匀分散于沥青之中,即缺乏存储稳定性。 目前国内由于存储稳定性差迫使PE改性沥青必 须随配随用,若想使用PE改I生沥青就必须租用昂贵的 大型细化设备并运送至施工冶场,难以实现工厂化的 大规模生产,这对于项目上大规模推广应用有一定的 局限性,必将影响到PE改性沥青的推广应用。 3 PE一沥青间相容性及热稳定性的 改善途径 目前国内外研究人员对于提高废塑料PE改性沥 青的相容性及热存储稳定性的途径及方向主要有以 下几个方面: (1)选择相容性好的基质沥青。 通常认为高标号沥青更容易稳定PE,此观点基于 沥青的胶体理论。根据沥青胶体理论,固态沥青质周 围吸附树脂成为胶团,胶团均匀分散于油分当中, PE微粒同样会吸附树脂及轻质组分,这已通过赵可等 人的试验得以证实。杨锡武、刘克、杨大田 在分析 PE改性沥青的几个问题时,认为如果沥青中没有足够 的轻质组分来裹附PE,PE微粒便会相互聚集结团。 许世展等人 在进行PE改性沥青理论分析及其 试验研究时,分析认为PE的良溶剂是芳香分类溶 剂,芳香分含量高的沥青与PE的混融性好、离析作 用也小、稳定性高,同时沥青的力学性质亦好。目 前,通常采用高标号低粘度的沥青进行改性,这样 掺入PE后,可利用PE改性沥青高温抗变形能力好的 特点,而与此同时改性后沥青的低温柔性好的特点 2, 西南公路 也可以体现出来,从而保证了整体的改性效果。但 这种做法是没有什么理论依据的,只是凭着人们的 经验,高标号的沥青往往饱和分含量过高,而芳香 分含量少,不利于沥青与改性剂的混融,往往会使 得改性效果大打折扣,改性剂的作用不能发挥。实 际上用PE改性的高标号沥青的储存稳定性同样会产 生明显的离析,其原因在于沥青自身本已达到胶体 平衡,外掺PE微粒能争夺到的轻质组分十分有限。 熊萍、郝培文等人 在SBS改性沥青中掺加芳油 后达到了储存稳定的目的,这也说明仅靠沥青自身 的轻质组分来稳定是不够的。但是掺加芳油的方案 对PE改性沥青却行不通。因为PE的分子链堆砌极为 紧密,常温下成晶态。即使是改性沥青制作温度下 (180~200℃ ),轻质组分也难以渗入PE分子链间 而使其溶胀。没有溶胀改性沥青的稳定就难以保 障。这是PE改性沥青稳定性的独特难点。 根据温度高于70~C时PE可溶解于石蜡,有人认 为石蜡基原油生产的沥青与PE相容性较好,石蜡基 沥青与PE的相容性好是因为PE和石蜡的溶解度参数 比较接近的缘故。奥地利RF公司试验表明,PE改性 多蜡沥青效果明显。这也从侧面说明了PE与多蜡沥 青的相容性较好。 (2)PE类型的选择。 常用于道路沥青改性剂的是LLDPE(线型低密 度聚乙烯)和LDPE(低密度聚乙烯)。这两种聚乙 烯的主要特征是分子结构不是很规整,在长链上带 有较多的甲基支链和烷基侧链,主链含有许多支 链,这两种聚乙烯含有多分支的树枝状结构。也正 是由于不规整的分子结构以及多分支支链排列的存 在,才使沥青的粘度大大提高,并大大改善了改性 沥青与集料的粘附性 。 当PE改性剂和基质沥青在160℃~180~C的高温 下共融时,由于LDPE本身熔点低,结晶度小,且具 有和沥青中蜡成分相似的极性及相近的溶度参数, 沥青中蜡分子将渗人聚乙烯结构内部使聚乙烯体积 膨胀,从而使低密度聚乙烯的结晶度进一步降低。 另一方面,因溶胀舒展开了聚乙烯分子长链在高 温、机械共混作用下,其分子量降低,从而为聚乙 烯均匀分散混溶于沥青中提供必要的条件 纠。同时 LDPE密度更接近于沥青,所以二者混溶以后相对不 易产生离析。 22 (3)改善加工工艺。 聚合物改性沥青性质的研究中,除了研究聚合物 品种及基质沥青的选择对改性沥青性能的影响外,研 究聚合物改性沥青的加工工艺对改性沥青性能的影响 也是一个很重要的课题,聚合物改性沥青的路用性能 直接受加工工艺的影响。目前,聚合物沥青生产方法 使用最多的是母体法和直接剪切法,即熔融研磨法。 熔融研磨法是目前国内外研究最多的,并且也是最为 成熟的加工方法之一,它是采用复杂的机械设备对聚 合物与沥青的共混体系进行高速研磨、剪切混合的方 法,生产设备主要包括高速剪切设备、高速研磨机、 胶体磨等。同时,影响PE改性沥青性能的工艺技术因 素还有:加料顺序、加工温度、加工时间。 加工工艺研究主要以贮存稳定性作为评价指 标,确定加料顺序和最短的加工时间、最低的加工 温度,即要保证改性沥青有良好的贮存稳定性,又 要避免改性沥青过度老化。 奥地利的改性沥青的卓越技术主要是靠其剪切 能力优良的分散设备,Heatech技术是采用剪切稀释 与胶体磨加工相结合的工艺,获得了分散良好的改性 沥青 。纵观聚合物改性沥青的发展历史可知 , 为提高聚合物改性沥青的使用性能,其中很重要的 一方面是以开发改性沥青的生产设备和生产T艺, 包括工艺参数的优化。 (4)对PE改性剂进行加工处理,使之与炭黑等 共混,减小PE与沥青的密度差,降低分离度。 高光涛、张隐西等人 在进行炭黑对聚合物改性 沥青贮存稳定性的影响的研究分析时,认为引起PE改 性沥青高温相分离的一个重要因素是PE改性剂与沥青 的密度差,该密度差导致改性沥青在贮存和运输过程 中更易发生相分离,进而造成改性沥青性能不均和施 工困难等问题。炭黑作为主要补强剂与橡胶混炼时, 在剪切力作用下能够吸附橡胶形成部分结合橡胶(又 称炭黑凝胶),由于炭黑密度为1.80~1.85mg·m~,比 聚合物和沥青的密度大,而在炭黑和聚合物的混炼过 程中,一部分聚合物与炭黑表面产生化学和物理的牢 固结合,炭黑的存在可提高填充聚合物的密度,减小 了聚合物与沥青的密度差。从而使得PE与炭黑混炼胶 改I生沥青高温贮存稳定性得以提高。 (5)选择合适的相容剂和稳定剂。 传统的PE改性技术仅仅是靠简单搅拌和剪切等 王玮,王蕾,陈候杰:废塑料改性沥青相容性与稳定性 物理意义上的共存共融,两者之间没有明显的化学 反应。而在新的反应性共混改性技术中,采取选择 合适的相容剂和稳定剂,通过化学接枝等方法,增 强改性剂的活性,易与沥青发生化学键合反应,以 达到不再分离的改性效果。 孙大权, 吕伟民等人 认为:反应性聚合物改 性沥青是通过加入稳定剂、交联剂等添加剂使聚合 物与沥青之间发生交联、接枝等化学反应,改善聚 合物与沥青间的相容性,从而形成网络化整体结 构,不仅从根本上解决了聚合物改性沥青的热储存 稳定性问题,而且可以大幅度提高改性沥青的性 能。为了提高改性沥青的性能,特别是提高其高温 性能和贮存稳定性,利用沥青中含有的芳环化合 物、杂环化合物等的反应性对沥青进行化学改性已 成为改性沥青发展的重要方向之一。 同时,Hesp等人 提出了位阻稳定方法,得到 了贮存稳定的PE改性沥青产品,其稳定体系中的主 要组成部分为胺基封端的丁二烯一丙烯睛共聚物 (ATBN)。赵可等人 通过选用烯烃类聚合物 (DL)和聚二烯烃(DXJ)两种助剂分别与PE改性 剂和沥青胶溶,同时使DL与DXJ之间通过官能团间 的化学反应而稳定结合,形成空间位阻,抑制改性 剂的自聚,提高PE改性沥青的贮存稳定性。 4 前景展望 (1)废塑料PE改性沥青具有优良的路用性能, 在道路工程中有着很好的发展前景,但目前由于储 存稳定性差导致项目上的大规模推广应用具有一定 的局限性,有待进一步研究。 (2)反应性共混改性技术可以解决聚合物改性 沥青的热储存稳定性问题,已经成为改性沥青制备 技术研究的热点和发展方向之一。 (3)根据大量的研究表明:等密度法、空间位 阻法等方法均能够有效地解决PE改性沥青相容性及离 析严重的问题,其原理清晰,为工业化生产的工艺设 计及过程控制提供了基础,但目前相容剂、稳定剂等 助剂的选择有待进一步优化,以寻求最佳配方。 废塑料PE改性沥青技术的研究对我国沥青路 面发展具有重要的意义,特别在提高沥青路面质 量,有效解决白色污染方面。但如何改善废塑料 PE改性沥青的存储稳定性能,实现工厂化生产, 这既是目前研究的一个瓶颈,也是迫切需要解决 的问题,这将影响着废塑料PE改性沥青的大面积 推广应用。 参考文献 [1】张争奇.聚乙烯塑料改性沥青[J].重庆交通学院学报.2000 12.19【4】:30-37 [2]张敏.NOVOPHALT~性沥青路面质量的控制技术【JJ坤外公路.2004.24 f4):39-42. 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